Olá, Renato Felipe.
Sua pergunta foi interessante, ainda não encontre informações de que possa alterar ícones dos comandos da faixa de opções no Excel. Fiz alguns testes, mas sinceramente, não encontrei nenhum recurso para isso. Vou continuar pesquisando e assim que encontrar, vou postar aqui em Tudo Excel.
O que pode ser feito é personalizar a faixa de opções, adicionar e excluir recursos e comandos, mas não alterar os ícones, até aqui.